Aminsko čiščenje plina od vodikovega sulfida: načelo, učinkovite možnosti in sheme naprav

V zemeljskem plinu, pridobljenem iz nahajališč za dobavo potrošniku po magistralnih cevovodih, so v različnih deležih vsebovane žveplove spojine. Če se jih ne znebimo, bodo agresivne snovi uničile cevovod in povzročile neuporabnost armature. Poleg tega pri zgorevanju onesnaženega modrega goriva nastajajo toksini.

Da bi se izognili negativnim posledicam, se izvaja aminsko čiščenje plina za odstranjevanje vodikovega sulfida. To je najpreprostejši in najcenejši način ločevanja škodljivih sestavin od gorljivega fosilnega goriva. Povedali vam bomo, kako poteka proces separacije žveplovih vključkov in kako je zasnovana in deluje naprava za čiščenje.

Namen čiščenja fosilnega goriva

Plin je najbolj priljubljena vrsta goriva. Privlači z maksimalno dostopno ceno in povzročanjem najmanjše škode okoljskemu stanju. K nespornim prednostim spadajo preprostost upravljanja procesa zgorevanja in možnost zavarovanja vseh stopenj predelave goriva med pridobivanjem toplotne energije.

Vendar pa naravno plinasto fosilno gorivo ne pridobivajo v čisti obliki, saj hkrati s pridobivanjem plina iz vrtine izčrpavajo spremljajoče organske spojine. Najbolj razširjena med njimi je vodikov sulfid, katerega vsebnost niha od desetink odstotka do deset in več odstotkov, odvisno od nahajališča.

Vodikov sulfid je strupen, nevaren za okolje, škodljiv za katalizatorje, ki se uporabljajo pri predelavi plina. Kot smo že omenili, je ta organska spojina izjemno agresivna do jeklenih cevi in kovinskih zapornih armatur.

Seveda, ko vodikov sulfid s korozijo razjeda zasebni sistem in magistralni plinovod, povzroča uhajanje modrega goriva in s tem povezane izjemno negativne, tvegane situacije. Da bi zaščitili potrošnika, se zdravju škodljive spojine odstranijo iz sestave plinastega goriva še pred dobavo v magistralo.

Po normativih ne sme biti vodikovih sulfidnih spojin v plinu, ki se prenaša po ceveh, več kot 0,02 g/m³. Vendar jih je dejansko pogosto precej več. Da bi dosegli vrednost, urejeno s standardom GOST 5542-2014, je potrebno čiščenje.

Obstoječe metode ločevanja vodikovega sulfida

Poleg vodikovega sulfida, ki prevladuje med drugimi nečistočami, lahko modro gorivo vsebuje tudi druge škodljive spojine. V njem lahko najdemo ogljikov dioksid, lahke merkaptane in karbonil sulfid. Toda neposredno bo vedno prevladoval vodikov sulfid.

Omeniti velja, da je neko majhno vsebnost žveplovih spojin v očiščenem plinastem gorivu dovoljena. Natančna številka dovoljenja je odvisna od namenov, za katere se plin pridobiva. Na primer, za proizvodnjo etilen oksida mora biti skupna vsebnost žveplovih nečistoč manjša od 0,0001 mg/m³.

Metodo čiščenja izberejo glede na zahtevani rezultat.

Vsi obstoječi načini se delijo v dve skupini:

• Sorpcijske. Sestojijo v absorpciji vodikovih sulfidnih spojin s trdnim (adsorpcija) ali tekočim (absorpcija) reagentom, čemur sledi sproščanje žvepla ali njegovih derivatov. Nato se izločene škodljive nečistoče iz plina odstranijo ali predelajo.
• Katalitične. Sestojijo v oksidaciji ali redukciji vodikovega sulfida, pri čemer se ta pretvori v elementarno žveplo. Proces poteka v prisotnosti katalizatorjev – snovi, ki spodbujajo kemijsko reakcijo.

Adsorpcija vključuje zbiranje vodikovega sulfida s koncentracijo na površini trdne snovi. Najpogosteje se v procesu adsorpcije uporabljajo zrnati materiali na osnovi aktivnega oglja ali železovega oksida. Velika specifična površina zrn omogoča maksimalno zadrževanje molekul žvepla.

Vse metode čiščenja modrega goriva se delijo na sorpcijske in katalitične. Oprema za čiščenje je usmerjena na princip delovanja določene tehnologije. Vendar obstajajo naprave, v katerih je združenih več metod, kar omogoča kompleksno čiščenje.

Tehnologija absorpcije se razlikuje po tem, da se plinaste nečistoče vodikovega sulfida raztopijo v aktivni tekočini. Posledično plinasta onesnaževala preidejo v tekočo fazo. Nato izločene škodljive komponente odstranimo s postopkom izparevanja, sicer desorpcije, s čimer jih odstranimo iz reaktivne tekočine.

Kljub temu da adsorpcijska tehnologija spada med "suhe procese" in omogoča fino čiščenje modrega goriva, se pri odstranjevanju onesnaževal iz zemeljskega plina pogosteje uporablja absorpcija. Zbiranje in odstranjevanje vodikovih sulfidnih spojin s tekočimi vpojnimi sredstvi je bolj ugodno in smotrno.

Najbolj priljubljena vrsta adsorberja je aktivno oglje, ki se uporablja v obliki kapsul ali zrn. Površina vsakega elementa “vpija” vodikov sulfid in druge organske vključke.

Metode absorpcije, ki se uporabljajo pri čiščenju plina, se delijo v naslednje tri skupine:

• Kemične. Izvajajo se z uporabo topil, ki prosto reagirajo z vodikovimi sulfidnimi kislimi onesnaževalci. Največjo absorpcijsko sposobnost med kemičnimi sorbenti imajo etanolamini ali alkanolamini.
• Fizične. Izvajajo se s fizikalnim raztapljanjem plinastega vodikovega sulfida v tekočem absorberju. Pri čemer višji kot je parcialni tlak plinastega onesnaževala, hitreje poteka proces raztapljanja. Kot absorber se tu uporabljajo metanol, propilenkarbonat in drugo.
• Kombinirani. Pri mešani varianti pridobivanja vodikovega sulfida sta vključeni obe tehnologiji. Glavno delo poteka z absorpcijo, fino čiščenje pa se izvaja z adsorbenti.

Pol stoletja je najbolj iskana in priljubljena tehnologija za izločanje in odstranjevanje vodikovega sulfida in ogljikove kisline iz naravnega goriva kemično čiščenje plina z aminskim sorbencom, uporabljenim v obliki vodne raztopine.

Sorpcijske metode čiščenja naravnega goriva temeljijo na sposobnosti trdnih in tekočih snovi, da reagirajo z vodikovim sulfidom in drugimi organskimi primesmi, s čimer jih izločijo iz sestave plina.

Aminska tehnologija je bolj primerna za obdelavo velikih količin plina, ker:

• Brez pomanjkanja. Reagente je vedno mogoče pridobiti v zahtevani količini za čiščenje.
• Sprejemljiva absorpcijska sposobnost. Amine odlikuje visoka absorpcijska sposobnost. Od vseh uporabljenih snovi so samo oni sposobni odstraniti 99,9 % vodikovega sulfida iz plina.
• Prednostne lastnosti. Vodne aminske raztopine odlikujejo maksimalno sprejemljiva viskoznost, parna gostota, toplotna in kemična stabilnost ter nizka toplotna kapaciteta. Njihove lastnosti zagotavljajo najboljši potek absorpcijskega procesa.
• Nestrupenost reaktivnih snovi. To je pomemben argument, ki nas prepriča, da se poslužimo ravno aminske metode.
• Selektivnost. Kakovost, potrebna pri izvajanju selektivne absorpcije. Omogoča zaporedno izvajanje potrebnih reakcij v vrstnem redu, ki je potreben za optimalen rezultat.

Med etanolamine, uporabljene pri izvajanju kemijskih metod čiščenja plina od vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida, spadajo monoetanolamini (MEA), dietanolamini (DEA) in trietanolamini (TEA). Snovi s predponama mono- in di- odstranjujejo iz plina tako H₂S kot CO₂. Tretja varianta pa pomaga odstraniti samo vodikov sulfid.

Pri izvajanju selektivnega čiščenja modrega goriva se uporabljajo metildietanolamini (MDEA), diglikolamini (DGA) in diizopropanolamini (DIPA). Selektivni absorbenti se večinoma uporabljajo v tujini.

Seveda idealnih absorbentov, ki bi izpolnjevali vse zahteve pri čiščenju pred dobavo v sistem plinskega ogrevanja in oskrbe druge opreme, še ni. Vsako topilo ima nekaj prednosti poleg slabosti. Pri izbiri reaktivne snovi preprosto določijo najprimernejšega izmed ponujenih.

Načelo delovanja tipične naprave

Za največjo absorptivno sposobnost glede H₂S je značilna raztopina monoetanolamina. Vendar ima ta reagent dve pomembni pomanjkljivosti. Odlikuje ga precej visok tlak in sposobnost, da med delovanjem naprave za aminsko čiščenje plina tvori nepovratne spojine z ogljikovim sulfidom.

Prvi minus se odpravlja s pranjem, pri čemer se aminski hlapi delno absorbirajo. Drugi se redko pojavlja med predelavo plinov iz nahajališč.

Koncentracijo vodne raztopine monoetanolamina izberejo empirično, na podlagi opravljenih raziskav jo sprejmejo za čiščenje plina iz določenega nahajališča. Pri izbiri odstotne vsebnosti reagenta se upošteva njegova sposobnost odpornosti proti agresivnemu učinku vodikovega sulfida na kovinske komponente sistema.

Standardna vsebnost absorpcijske snovi je običajno v območju od 15 do 20 %. Vendar se pogosto koncentracija poveča na 30 % ali zmanjša na 10 %, odvisno od tega, kako visoka mora biti stopnja čiščenja. To pomeni, s kakšnim namenom, pri ogrevanju ali pri proizvodnji polimernih spojin, bo plin uporabljen.

Opozorimo, da se pri povečanju koncentracije aminovih spojin zmanjša korozijska sposobnost vodikovega sulfida. Vendar je treba upoštevati, da se v tem primeru poveča poraba reagenta. Posledično se poveča cena očiščenega komercialnega plina.

Glavna enota čistilne naprave je absorber s ploščami ali polnilom. To je navpično usmerjena, na videz podobna epruveti, naprava znotraj katere so nameščene polnila ali plošče. V spodnjem delu je vstop za dovod neočiščene plinaste mešanice, zgoraj je izstop v skrubber.

Če je plin, ki se čisti v napravi, pod zadostnim tlakom za prehod reagenta v toplotni izmenjevalec in nato v destilacijsko kolono, proces poteka brez pomoči črpalke. Če je tlak prenizek za potek procesa, pretok spodbuja črpalna tehnika.

Tok plina po prehodu skozi vhodni separator se potisne v spodnji del absorberja. Nato prehaja skozi talerke ali nastavke, nameščene na sredini ohišja, na katerih se usedajo onesnaževalne primesi. Nastavki, popolnoma namočeni z aminsko raztopino, so med seboj ločeni z rešetkami za enakomerno porazdelitev reagenta.

Nato se očiščeno modro gorivo usmeri v skrubber. Ta naprava se lahko priklopi v shemi predelave za absorberjem ali pa se nahaja v njegovem zgornjem delu.

Izrabljena raztopina pa teče navzdol po stenah absorberja in se usmeri v destilacijsko kolono – desorber z vrelnikom. Tam se raztopina očisti absorbiranih onesnaževal s paro, ki se sprošča pri vrenju vode, da se vrne nazaj v napravo.

Regenerirana, tj. brez vodikovih sulfidnih spojin, raztopina preteče v toplotni izmenjevalec. V njem se tekočina ohlaja med prenosom toplote na naslednji del onesnažene raztopine, nato pa jo črpalka potisne v hladilnik za popolno ohlajanje in kondenzacijo pare.

Ohlajena absorbcijska raztopina se ponovno dovaja v absorber. Tako reagent kroži po napravi. Njegove pare se prav tako ohlajajo in čistijo kislih primesi, nato pa dopolnijo zalogo reagenta.

Najpogosteje se pri čiščenju plina uporabljajo sheme z monoetanolaminom in dietanolaminom. Navedeni reagenti omogočajo odstranitev iz sestave modrega goriva ne le vodikovega sulfida, ampak tudi ogljikove kisline.

Če je treba iz predelanega plina hkrati odstraniti CO₂ in H₂S, se izvede dvostopenjsko čiščenje. Sestavljeno je iz uporabe dveh raztopin, ki se razlikujeta po koncentraciji. Ta možnost je bolj ekonomična kot enostopenjsko čiščenje.

Najprej plinasto gorivo čistijo z močno sestavo z vsebnostjo reagenta 25–35%. Nato se plin obdela s šibko vodno raztopino, v kateri je aktivne snovi le 5–12%. Na koncu se izvede tako grobo kot fino čiščenje z minimalno porabo raztopine in smotrno uporabo sproščene toplote.

Štiri možnosti čiščenja z alkanolamini

Alkanolamini ali aminospirte so snovi, ki vsebujejo ne le amino skupino, ampak tudi hidroksi skupino.

Naprave in tehnologije čiščenja zemeljskega plina z alkanolamini se razlikujejo predvsem po načinu dovajanja absorbcijske snovi. Najpogosteje se pri čiščenju plina s to vrsto aminov uporabljajo štiri osnovne metode.

Prva metoda. Predvideva dovod aktivne raztopine v enem toku od zgoraj. Celotna količina absorbenta se usmeri na zgornjo talerko naprave. Proces čiščenja poteka pri temperaturi, ki ne presega 40 °C.

Najenostavnejši način čiščenja predvideva dovajanje aktivne raztopine v enem toku. Ta metoda se uporablja, kadar je primesi v plinu majhna količina.

Ta metoda se običajno uporablja pri majhni onesnaženosti z vodikovimi sulfidnimi spojinami in ogljikovim dioksidom. Skupni toplotni učinek za pridobitev komercialnega plina je pri tem praviloma nizek.

Drugi način. Ta različica čiščenja se uporablja pri visoki vsebnosti vodikovih sulfidnih spojin v plinastem gorivu.

Reaktivna raztopina se v tem primeru dovaja v dva tokova. Prvi, s prostornino približno 65–75 % celotne mase, se usmeri v sredino naprave, drugi pa se dovaja od zgoraj.

Aminska raztopina teče navzdol po pladnjih in se srečuje z dvigajočimi se plinskimi tokovi, ki se potiskajo na spodnji pladenj absorpcijske naprave. Pred dovodom se raztopina segreje na največ 40 °C, vendar se med interakcijo plina z aminom temperatura znatno poveča.

Da se zaradi povišanja temperature ne zmanjša učinkovitost čiščenja, se odvečna toplota odvaja skupaj z izrabljeno raztopino, nasičeno z vodikovim sulfidom. Na vrhu naprave pa se tok hladi z namenom ekstrakcije preostalih kislih sestavin skupaj s kondenzatom.

Drugi in tretji od opisanih načinov predvidevata dovajanje absorpcijske raztopine v dveh tokovih. V prvem primeru se reagent dovaja pri isti temperaturi, v drugem – pri različni.

To je ekonomičen način, ki omogoča zmanjšanje porabe tako energije kot aktivne raztopine. Dodatno segrevanje se ne izvaja na nobeni stopnji. Po tehnološkem bistvu gre za dvostopenjsko čiščenje, ki omogoča pripravo komercialnega plina za dovajanje v glavni vod z najmanjšimi izgubami.

Tretji način. Predvideva dobavo absorberja v čistilno napravo v dveh tokovih z različno temperaturo. Metoda se uporablja, če so v surovem plinu poleg vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida še CS₂ in COS.

Pretežni del absorberja, približno 70–75 %, se segreje na 60–70 °C, preostali del pa le na 40 °C. Toka se v absorber dovajata enako kot v zgoraj opisanem primeru: od zgoraj in v sredino.

Oblikovanje območja z visoko temperaturo omogoča hitro in kakovostno odstranjevanje organskih onesnaženj iz plinske mase na dnu čistilne kolone. Zgoraj pa se ogljikov dioksid in vodikov sulfid obarjata z aminom standardne temperature.

Četrti način. Ta tehnologija predvideva dovajanje vodne raztopine amina v dveh tokovih z različnimi stopnjami regeneracije. To pomeni, da se en dovaja v neprečiščeni obliki, z vsebnostjo vodikovega sulfida, drugi pa brez njega.

Prvega toka ne moremo imenovati popolnoma onesnaženega. Le delno vsebuje kisle komponente, ker se del le-teh odstrani med ohlajanjem na +50 °C/+60 °C v toplotnem izmenjevalniku. Ta tok raztopine se zajema s spodnje šobe desorberja, ohlaja in usmerja v srednji del kolone.

Pri visoki vsebnosti žveplovodikovih in ogljikovodikovih komponent v plinastem gorivu se čiščenje izvaja z dvema tokovoma raztopine z različno stopnjo regeneracije.

Globoko čiščenje prestane le tisti del raztopine, ki ga načrpajo v zgornji sektor naprave. Temperatura tega toka običajno ne presega 50 °C. Tu se izvaja fino čiščenje plinastega goriva. Ta shema omogoča zmanjšanje stroškov za vsaj 10 % zaradi zmanjšanja porabe pare.

Jasno je, da se način čiščenja izbira glede na prisotnost organskih onesnaževal in ekonomske upravičenosti. V vsakem primeru raznolikost tehnologij omogoča izbiro optimalne variante. Na isti napravi za aminovo obdelavo plina je mogoče spreminjati stopnjo čiščenja, pri čemer dobimo modro gorivo z lastnostmi, potrebnimi za delovanje plinskih kotlov, peči in grelnikov.

Zaključki in koristen video na to temo

Naslednji videoposnetek bo seznanil s posebnostmi pridobivanja vodikovega sulfida iz pridruženega plina, ki se pridobiva skupaj z nafto iz naftne vrtine:

Video bo predstavil napravo za čiščenje modrega goriva od vodikovega sulfida s pridobivanjem elementarnega žvepla za nadaljnjo predelavo:

O tem, kako doma odstraniti vodikov sulfid iz bioplina, bo povedal avtor tega videoposnetka:

Izbira načina čiščenja plina se najprej osredotoča na rešitev določene naloge. Izvajalec ima dve poti: slediti preizkušeni shemi ali raje izbrati kaj novega. Vendar bi moral biti glavni orientir vendarle ekonomska upravičenost ob ohranjanju kakovosti in doseganju želene stopnje obdelave.